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锡镀层变色的原因和控制
锡具有银白色的外观,化学稳定性高,在大气中耐氧化不易变色,与硫化物不起反应,与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸等溶液也几乎无反应,即使在浓硫酸、浓盐酸中也要在加热条件下才能缓慢反应。但锡镀层容易变黄,原因及控制应从以下几个方面考虑:   (1)铜锡扩散层的增厚与时间呈线性关系,增加中间层(阻挡层)能根除由于铜锡扩散而引起的变色。中间层可选择镍镀层、高铅及锡合金等,其中以高Pb-Sn合金最佳。这是由于镍中间层虽能阻止铜锡扩散,但不能阻止表面锡层的氧化,经高温处理后,其可焊性急剧下降,而Pb-Sn作为中间层时,Pb能扩散到Sn层,形成的Pb-Sn合金可降低熔点,提高润湿力,有利于焊接。   (2)变色与镀层的表面状态有关。由于析氧及镀液被污染等原因,镀层将不可避免产生针孔,而针孔里的残酸如果清洗不净,也将引起变色。   (3)变色与清洗方式及清洗水质有关,采用纯水加喷淋,对镀层变色有很大的抑制作用。   (4)变色与光亮剂在镀液中的含量有关。有时候为了追求镀层外观,最大限度地添加光亮剂,但适得其反,镀层很容易变色,这可能是由于光亮剂较多夹杂在镀层中,有机物的含量随之增加而引起的。以苄叉丙酮为主光剂的工艺里,它在镀液中的正常含量为0.4~0.6g/L,但如果将其含量提高到0.8~1g/L时,镀层带米黄色,放置一段时间之后,则出现“麻点”,因此,在生产中切忌过量添加光亮剂锡是一种银白色的金属,无毒,具有良好的焊接和延展性等,广泛应用电子、食品、汽车等工业。电镀锡溶液主要有碱性和酸性两大类,酸性体系中又分硫酸盐、甲基磺酸体系及氟硼酸体系镀锡等。酸性镀锡工艺的特点是溶液稳定、镀层光亮度高、镀液电流效率高,操作简便,但镀液的分散能力差、二价锡易水解等。碱性镀锡液稳定且均镀能力好,缺点是工作温度高,电流效率低,不光亮等。甲基磺酸体系以其沉积速率高,废水容易处理等优点而被应用到连续电镀生产中。氟硼酸盐镀锡液成本比硫酸盐镀液高,还存在着氟化物的污染等缺点,几乎不被使用。实际生产中应用较多的是硫酸盐、甲基磺酸体系的酸性光亮镀锡工艺。  硫酸盐光亮镀锡液成分简单,主要有硫酸亚锡、硫酸、光亮添加剂、稳定剂等成分。硫酸亚锡含量高时可用较大的电流密度,使沉积速度加快,含量过高会使镀锡层粗糙。含量低时,允许的阴极电流密度降低,镀层容易烧焦,对形状简单的零件可用硫酸亚锡含量低一些的镀液。  硫酸可以增加镀锡液的导电性能,促进锡阳极的溶解,并能抑制镀液中二价锡的水解,硫酸含量过高会使阳极溶解加快,使镀液中锡含量增加,使镀锡层粗糙。硫酸含量过低,会使镀液分散能力下降,阴极电流密度降低,影响镀锡层的光亮性,使二价锡容易水解,导致镀液的浑浊。  光亮添加剂可以使镀锡层光亮,光亮添加剂一般是醛、酚之类的有机物和增溶的表面活性剂等组成。光亮添加剂含量太多会降低阴极电流效率,同时过多的光亮添加剂在镀液中的氧化又会加速镀锡液的浑浊。  镀锡液中加入稳定剂是为了防止酸性镀锡液中的二价锡水解,因为水解后的二价锡呈乳状浑浊(有时这种浑浊包括二价锡水解也包括光亮剂的氧化分解产物),当然在电镀过程中,稳定剂会随镀液的带出而需要及时补充,才能保持酸性光亮镀锡溶液的稳定性。市场上的稳定剂主要是络合剂、抗氧剂和还原剂的混合物,如异烟酸、硫酸亚铁、酚类物质等。 光亮硫酸盐镀锡电流效率高,沉积速度快,可在室温下工作,且原料易购,成本较低,同时锡镀层柔软、孔隙小,既可作表面装饰性镀层如代银等,也可作可焊性镀层。因此,光亮硫酸盐镀锡在电子工业和轻工业中应用很广泛。然而,其工艺中存在着二价锡易氧化及添加剂分解造成镀液混浊及性能恶化、镀层光亮区变窄等问题,故需对其进行改进。   2镀液各成分作用及工艺流程   2.1镀液中各成分作用光亮硫酸盐镀锡液主要成分为硫酸亚锡和硫酸,生产中其含量随所采用的添加剂不同而不同。   2.1.1镀液中主要成分的作用   2.1.1.1硫酸亚锡硫酸亚锡为主盐,含量一般控制在40~100g/L。但生产实验结果表明,高浓度硫酸亚锡虽然可以提高阴极电流密度,加快沉积速度,但使镀液分散能力明显下降,且使镀层结晶粗、光亮区域变小,甚至大大缩短了镀液的处理周期。SnSO4含量控制在20~60g/L为宜,若取下限,可以通过加快镀液循环速度及电极(阴极或阳极)移动速度等办法进行“补偿”,仍可镀出优良产品,但不宜过低。   2.1.1.2硫酸硫酸具有降低亚锡离子的活性、防止其水解、提高镀液导电性能及阳极电流效率等作用。当硫酸量不足时,亚锡离子易氧化成四价锡。从动力学的观点分析,当有足够的H2SO4时,可以减慢二价锡的水解,稳定镀液,实际生产中H2SO4含量一般在80~150mL/L。 化学镀的优点有:可以对各种材料制成的镀件进行金属镀覆,包括半导体及非导体,如陶瓷、塑料等。化学镀不用外加电流不会受电流分布的限制,与镀件的几何形状无关。因而不论零件的几何形状如何复杂,均能在其表面获得厚度均匀的金属镀层。而化学镀镍由于镀层的结晶细致,孔隙率低,硬度高,镀层均匀,可焊性好,镀液溶镀能力好,化学稳定性高等优点广泛应用于电子、航空、航天、机械、精密仪器、日用五金、电器和化学工业中。   下面介绍两款化学镀镍添加剂:   1.DN-2700碱性化学镀镍添加剂   特点:   1.DN-2700是一种化学闪镀镍溶液,用于铝合金上化学镍或电镀前的处理。这种碱性化学镍工艺镀出一层非常薄、均匀、活跃的镍镀层。然后可进行结合力好的化学镍或化学镀铜和光亮镍电镀。   2.专门为去除铝上少量锌而配制,可防止再次氧化。   3.在电镀中DN-2700也可用以代替铝材上镀氰化闪镀铜。在电镀工艺中,它减少对氰的需要,并明显提高闪镀层的覆盖力,即使是在复杂形状的零件上。   4.使用DN-2700化学镀镍工艺,可延长后续酸性化学镍的工作寿命。   2.DN-2900高性能化学镀镍添加剂(酸性),DN-2900镀层磷含量为7-13%,具有优良的腐蚀性能,能耐酸、耐碱等多种化学物质的腐蚀。   特点:   1.镀层为非晶体Ni-P合金,镀层呈非磁性,低应力。   2.镀层厚度均匀,耐磨,耐蚀。   3.可在施镀温度下调整镀液。   4.镀液稳定,使用寿命长(8-12个周期)。
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影响电镀镀层质量的因素——电镀生产工艺
1.镀前处理镀前处理是获得良好镀层的前提,一般包括机械加工、酸洗、除油等步骤。机械加工是指用机械的方法,除去镀件表面的毛刺、氧化物层和其他机械杂质,使镀件表面光洁平整,这样可使镀层与基体结合良好,防止毛刺的发生。有时对于复合镀层,每镀一种金属均须先进行该处理。除机械加工抛光外,还可用电解抛光使镀件表面光洁平整。电解抛光是将金属镀件放人腐蚀强度中等、浓度较高的电解液中,在较高温度下以较大的电流密度使金属在阳极溶解,这样可除去镀件缺陷,得到一个洁净平整的表面,从而使镀层与基体有较好的结合力,减少麻坑和空隙,使镀层耐蚀性提高。但需要注意,电解抛光不能代替机械抛光。酸洗的目的是为了除去镀件表面氧化层或其他腐蚀物。常用的酸为盐酸,用盐酸清洗镀件表面,除锈能力强且快,但缺点是易产生酸雾,对Al、Ni、Fe合金易发生局部腐蚀,不适用。改进的措施是使用加入表面活性剂的低温盐酸。除钢铁外的金属或合金亦可考虑用硫酸、醋酸及其混合酸来机械酸洗。需要说明的是,对于氰化电镀,为防止酸液带人镀液中,酸洗后还需进行中和处理,以避免氰化物的酸解。除油的目的是清除基体表面上的油脂。常用的除油方法有碱性除油和电解除油,此外还有溶剂(有机溶剂)除油和超声除油等。碱性除油是基于皂化原理,除油效果好,尤其适用于除重油,但要求在较高温度下进行,能耗大。电解除油是利用阴极析出的氢气和阳极析出的氧气的冲击、搅拌以及电排质的作用来进行,但阴极会引起氢脆,阳极会引起腐蚀。需要说明的是在镀前处理的各步骤中,由一道工序转人另一道工序均需经过水洗步骤。2.电镀镀件经镀前处理,即可进人电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液的配方,电流密度的选择以及温度、等的调节。需要说明的是,单盐电解液适用于形状简单、外观要求又不高的镀层,络盐电解液分散能力高,电镀时电流密度和效率低,主要适用于表面形状较复杂的镀层。镀件经电镀后表面常吸附着镀液,若不经处理可能会腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。 3.镀后处理要进行一些特殊的镀后处理,如镀Zn、Cd后的钝化处理和镀AgSn后的防变色处理等。
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影响电镀镀层质量的因素——镀液的性能
镀层种类繁多,同时,沉积某种金属用的镀液也可有不同类型,因此,各类镀种的镀液组成千差万别,但较理想的镀液应具有如下的性能:(1)沉积金属离子阴极还原极化较大,以获得晶粒度小、致密,有良好附着力的镀层。(2)稳定且导电性好。(3)金属电沉积的速度较大,装载容量也较大。(4)成本低,毒性小。镀液配方千差万别,但一般都是由主盐、导电盐(支持电解质〕、络合剂和一些添加剂等组成。主盐是指进行沉积的金属离子盐,主盐对镀层的影响体现在:主盐浓度高,镀层较粗糙,但允许的电流密度大;主盐浓度低,允许通过的电流密度小,影响沉积速度。一般电镀过程要求在高的主盐浓度下进行,考虑到溶解度等因素,常用的主盐是硫酸盐或氯化物。导电盐(支持电解质〉的作用是增加电镀液的导电能力,调节?只值,这样不仅可降低槽压、提高镀液的分散能力,更重要的是某些导电盐的添加有助于改善镀液的物理化学性能和阳极性能。在单盐电解液中,镀层的结晶较为粗糙,但价廉、允许的电流密度大。而加人络合剂的复盐电解液使金属离子的阴极还原极化得到了提高,可得到的镀层细致、紧密、质量好,但成本较高。对于Zn、Cu、Cd、Ag、Au等的电镀,常见的络合剂是氰化物;但对于沖、等金属的电镀,因这些元素的水合离子电沉积时极化较大,因而可不必添加络合剂。在复盐电解液的电镀过程中,因氰化物的毒性较大,无氰电镀成为发展方向。添加剂在镀液中不能改变溶液性质,但却能显著地改善镀层的性能。添加剂对镀层的影响体现在添加剂能吸附于电极表面,可改变电极一溶液界面双电层的结构,达到提高阴极还原过程过电位、改变丁曲线斜率等目的。添加剂的选择是经验性的,添加剂可以是无机物或有机物,通常指的添加剂有光亮剂、整平剂、润湿剂和活化剂等。镀液的性能可以影响镀层的质量,而镀液是由溶质和溶剂组成的,溶剂对镀层质量也应有一定影响。电镀液溶剂必须具有下列性质:①电解质在其中是可溶的;②具有较高的介电常数,使溶解的电解质完全或大部分电离成离子。电镀中用的溶剂有水、有机溶剂和熔盐体系等。1.电镀工艺因素对镀层影响电流密度对镀层的影响主要体现在电流密度大,电镀同样厚度的镀层所需时间短,可提高生产效率,同时,电流密度大,形成的晶核数增加,镀层结晶细而紧密,但电流密度太大会出现枝状晶体和针孔等。对于电镀过程,电流密度存在一个最适宜范围。电解液温度对镀层的影响体现在温度升髙,能提高阴极和阳极电流效率,消除阳极钝化,增加盐的溶解度和溶液导电能力,降低浓差极化和电化学极化。但温度太高,结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点,因而导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。电解液的搅拌有利于减少浓差极化,利于得到致密的镀层,同时减少氢脆。此外,电解液的值、冲击电流和换向电流等的使用对镀层质量也有一定影响。2.阳极电镀时阳极对镀层质量也有影响。阳极氧化一般经历活化区(金属溶解区\钝化区(表面生成钝化膜)和过钝化区(表面产生高价金属离子或析出氧气)三个步骤。电镀中阳极的选择应是与阴极沉积物种相同,镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质,电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。如果某些阳极(如Cr)能发生剧烈钝化则可用惰性阳极。
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针对不锈钢电镀镍外观不良改善的新技术
SKYNIC®镀镍系列一、简介SKYNIC®N-9是一种不锈钢专用电镀工艺。此工艺可用于挂镀、滚镀和高速电镀之氨基磺酸镍及硫酸镍溶液。二、工艺特点SKYNIC®N-9是为解决不锈钢镀镍易发雾发白现象而设计,极适宜作为不锈钢电子镀中间层,能有效覆盖不锈钢活化后镀冲击镍时所产生的蓝白钝化膜,并保持其优异的结合力。N-9工艺PH值低,镍结晶细致,具有良好的耐腐蚀性能。三、镀液组成原料               单位       范围最佳Ni(镍)   g/L      70-100       80 H3BO3(硼酸)g/L       35-45       40 N-9镍修正剂    mL/L     30-100      50 镍润湿剂         mL/L       0-2       视需要四、操作条件操作参数单位范围最佳 温度          0C       50-6055 PH值                       1.0-2.0      1.5 电流密度  A/dm2      0.1-15    视需要阳极面积/阴极面积      1.5-5.0:1.02.0:1.0 搅拌强烈搅拌五、添加剂功能及补充添加剂功能补充(L/kAh)N-9镍修正剂覆盖不锈钢钝化膜0.3-0.6镍润湿剂消除镀层针孔搅拌强可以不用六、镀液配制1、往槽中加入1/3体积的纯水,加热至60℃;2、加入高纯度的氨基磺酸镍浓缩液(含Ni180g/L)或硫酸镍,加热至60℃;3、加入预先溶于热水中的硼酸;4、依顺序分别加入所需量的SKYNIC®N-9、润湿剂;5、加纯水至最终操作液位;6、加热至55℃,并保证所有成分完全溶解;7、检查并调整溶液的pH。N-9镍修正剂SKYNIC®NickelN-9产品说明书SKYNIC®N-9PAGE2of2七、设备要求1、采用PVC、PP或用Teflon衬里的钢槽;2、带PP、PTEE保护的石英或钛质加热器;3、建议使用Ah计;4、通过pH值和计量泵控制镀液的pH;5、采用强烈的机械搅拌;6、作业场所设通风装置;7、使用可溶、活性,含S镍作为阳极材料,并用PP阳极袋减少对镀液的污染;8、整流器的波纹系数<5%;9、用5µm的过滤器过滤镀液,要求每小时5个循环;10、应十分重视设备的清洗,防止污染镀液。八、镀液维护1、必须使镀液中的杂质含量保持在低水平。应经常分析镀液中的杂质含量;经常对镀液进行碳处理;连续或定期用低电流密度电解处理镀液;2、保持镀液的pH在操作范围之内,不要超过范围的±0.2。用氨基磺酸与碳酸镍来调pH值。电镀过程中,pH值会升高,可用氨基磺酸调节镀液的pH值。如果发现镀液的pH降低时,可以增加阳极面积来调整;3、依Ah计所指示的电量消耗,及时补加SKYNIC®N-9镍修正剂;4、镀层产生针孔时,可适当添加润湿剂;5、保持镀液的温度在50-60℃范围之内。SKYNIC®镀镍系列ISSUED:Oct.18,2005声明:此说明书中所有关于本公司产品的建议及参数,是以本公司信赖的实验与资料为标准。因业界同仁设备及实际操作的各异性,故本公司不保证及不负责任何可能相关之不良后果。此说明书内所有的资料也不用作侵犯版权的证据。
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锡镀层变色的原因及控制
  锡具有银白色的外观,化学稳定性高,在大气中耐氧化不易变色,与硫化物不起反应,与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸等溶液也几乎无反应,即使在浓硫酸、浓盐酸中也要在加热条件下才能缓慢反应。但锡镀层容易变黄,原因及控制应从以下几个方面考虑:  (1)铜锡扩散层的增厚与时间呈线性关系,增加中间层(阻挡层)能根除由于铜锡扩散而引起的变色。中间层可选择镍镀层、高铅及锡合金等,其中以高Pb-Sn合金最佳。这是由于镍中间层虽能阻止铜锡扩散,但不能阻止表面锡层的氧化,经高温处理后,其可焊性急剧下降,而Pb-Sn作为中间层时,Pb能扩散到Sn层,形成的Pb-Sn合金可降低熔点,提高润湿力,有利于焊接。  (2)变色与镀层的表面状态有关。由于析氧及镀液被污染等原因,镀层将不可避免产生针孔,而针孔里的残酸如果清洗不净,也将引起变色。  (3)变色与清洗方式及清洗水质有关,采用纯水加喷淋,对镀层变色有很大的抑制作用。  (4)变色与光亮剂在镀液中的含量有关。有时候为了追求镀层外观,最大限度地添加光亮剂,但适得其反,镀层很容易变色,这可能是由于光亮剂较多夹杂在镀层中,有机物的含量随之增加而引起的。以苄叉丙酮为主光剂的工艺里,它在镀液中的正常含量为0.4~0.6g/L,但如果将其含量提高到0.8~1g/L时,镀层带米黄色,放置一段时间之后,则出现“麻点”,因此,在生产中切忌过量添加光亮剂。
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硫酸盐电镀锡添加剂介绍
  纯锡镀层具有无毒、易焊接、延展性好、导电性好、耐蚀性好等特点,随着环保要求的提高,被广泛用于食品容器、食品加工设备、电子电器以及轴承、阀门、活塞等密合机械零件的润滑、减磨和密封。  1、虽然甲基磺酸盐电镀锡溶液稳定、可在较高电流密度下操作  2、但该体系生产成本高,对有些企业不适用,不利于大规模推广。硫酸盐镀锡工艺生产成本低,原料易得,镀液无毒,电流效率高,镀层细致,可焊性好,长期以来应用广泛  3、硫酸盐镀锡添加剂包括稳定剂和光亮剂。目前国内外使用的硫酸盐镀锡添加剂均为配方保密的商品液,许多镀锡添加剂存在镀液性能不稳定、易浑浊变质、泡沫多、光亮区电流密度范围较窄等缺陷。普通硫酸亚锡镀液很不稳定,在常温下敞开放置几天后就开始变浑,不到10天就完全浑浊,出现黄色沉淀,再也不能镀出合格的产品  4、由于Sn2+离子的交换电流密度大,在不含添加剂的酸性镀锡溶液中,只能镀出疏松、粗糙、树枝状或海绵状镀层。在强酸性溶液中很难找到可以大幅度抑制金属离子电沉积的配位剂。加入可在结晶生长点上选择吸附的有机添加剂可以抑制结晶生长,促进晶核生成,获得平整、光亮的镀层  5、本文通过老化对比试验、电化学测试和正交试验,筛选出能显著提高镀锡溶液稳定性和增加镀层光亮性的添加剂。使用该添加剂的镀液性能稳定,不易浑浊,泡沫很少,电流密度范围较宽,可在室温下工作,镀层细致光亮,结合力优良。  1试验1.1镀锡工艺镀液基础工艺配方:40g/L硫酸亚锡(SnSO4),154g/L硫酸(H2SO4),稳定剂、光亮剂适量,温度100C~350C,阴极电流密度0.5~5A/dm2,阳极为99.9%的锡板。工艺流程:一次除油→热水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→二次除油→热水洗→冷水洗→活化→冷水洗→去离子水洗→镀锡→冷水洗→中和→热水洗→冷水洗→钝化→冷水洗→去离水洗→烘干。其中一次除油为50g/LINT-10化学除油粉,65~700C,时间5min;二次除油为35g/LNaOH,30g/LNa2CO3,40g/LNa3PO4·12H2O,1g/LOP-10,温度80~85℃,时间5min;酸洗采用1:1的盐酸;活化采用145g/L硫酸溶液;中和液为10%磷酸钠;挂镀用试片为40.0mm×40.0mm×0.8mmA3钢;镀锡带电入槽,阴极移动。
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